ASPETTI TERMODINAMICI

E’ noto che alcuni metalli e leghe sono in grado di assorbire chimicamente idrogeno e poi di rilasciarlo reversibilmente [1-11]. Gli aspetti termodinamici della formazione di idruro da idrogeno gassoso sono descritti dalle curve PCI (pressure-composition isotherms) del tipo di Figura 1a. Esse si ottengono nel modo seguente. Ad una data temperatura ed in presenza di idrogeno a bassa pressione il metallo ospite inizialmente dissolve idrogeno in soluzione solida (fase a), dopo la dissociazione della molecola H₂ in idrogeno atomico alla superficie del materiale. All’aumentare della pressione la concentrazione di idrogeno nel metallo subisce piccoli incrementi e grazie a questi diventano sempre più importanti le interazioni locali fra gli stessi atomi di idrogeno e gli atomi del reticolo ospite, fino all'inizio di un processo di nucleazione e crescita della fase idruro b. Fino a che la soluzione solida e l'idruro coesistono, le isoterme (pressione di idrogeno a una data temperatura in funzione della concentrazione di idrogeno nel materiale) presentano un plateau, la cui lunghezza indica la quantità di idrogeno che può essere immagazzinata reversibilmente a quella temperatura con piccole variazioni di pressione. Quando la transizione a®b è giunta a completamento, la pressione di idrogeno ritorna a salire bruscamente con la concentrazione. La regione bifasica termina in un punto critico T_c al di sopra del quale la transizione fra fase a e b è continua. La pressione di equilibrio (posizione del plateau) dipende fortemente dalla temperatura ed è collegata alle variazioni di entalpia DH e di entropia DS dalla relazione di Van't Hoff riportata analiticamente e graficamente nella Figura 1b.

Figura 1a	Figura 1b

 

Dalla pendenza del grafico di Van’t Hoff si possono ricavare sperimentalmente i valori di variazione di entalpia per la formazione dell’idruro. Mentre il termine entalpico dipende dalla stabilità del legame metallo-idrogeno, quello entropico corrisponde essenzialmente al cambiamento da idrogeno molecolare a idrogeno atomico, necessario per il passaggio da fase gassosa a fase solida, ed è simile per tutti gli idruri conosciuti. La temperatura di lavoro di un sistema metallo/idruro è fissata dalla pressione di equilibrio termodinamico e dalla cinetica globale di reazione. Allo scopo di rendere tecnologicamente interessanti gli idruri metallici per l'impiego in serbatoi di idrogeno sono necessari i seguenti requisiti. Il metallo o la lega base devono essere facilmente “caricabili”, cioè deve essere richiesta una pressione di idrogeno di pochi bar e, poiché l’assorbimento è un processo esotermico, la temperatura di innesco deve essere relativamente bassa e il calore da asportare durante la carica non elevato. Per il rilascio dell’idrogeno accumulato, poiché il desorbimento è un processo endotermico, dovrebbe poi essere necessario fornire una quantità di calore nullo o relativamente basso affinché si produca una pressione di idrogeno di qualche bar. Sostanzialmente quindi pressione e temperatura di lavoro dovrebbero cadere rispettivamente negli intervalli 1-10 bar e 20-100 °C, corrispondenti ad una variazione di entalpia compresa fra 15 e 24 kJ/molH. Un ulteriore problema, cui si è già accennato, consiste nel peso del mezzo assorbitore, per cui sono preferibili idruri di metalli leggeri con elevato contenuto di idrogeno. La tabella I presenta alcune caratteristiche dei principali idruri studiati finora [1]. Ne discutiamo ora le proprietà più interessanti. Oltre agli aspetti termodinamici a cui si è accennato, sono di primaria importanza per le applicazioni pratiche anche le cinetiche dei processi di assorbimento e desorbimento dell'idrogeno, cioè le velocità con cui questi processi avvengono. Tuttavia, nessuno degli idruri oggi noti presenta congiuntamente tutte le caratteristiche richieste per la funzionalità pratica di un serbatoio a idruri.

Tabella 1. Alcuni degli idruri più studiati: percentuale massiva di idrogeno nell'idruro e temperatura alla quale la pressione di equilibrio gas/solido è 1 bar.

 

IDRURI COMMERCIALI

In tempi recenti si sono resi disponibili commercialmente idruri di leghe tipo AB₅ (p. e. LaNi₅), AB (p. e. FeTi) , AB₂ (p.e. ZrV₂), e A₂B (p.e. Mg₂Ni) forniti in recipienti ad hoc. Le leghe come la LaNi₅ assorbono idrogeno velocemente e reversibilmente alla pressione di pochi bar a temperatura ambiente o vicina ad essa. Esse inoltre sopportano ripetuti cicli di assorbimento/desorbimento senza degradare [2]. Il loro punto debole sta nella bassa massa percentuale di idrogeno contenuta nell'idruro rispetto al metallo ospite (meno di 1.5), per cui il serbatoio risulta essere troppo pesante. Fra gli obiettivi da raggiungere entro il 2010 secondo lo statunitense DOE (Department of Energy) con i materiali per lo stoccaggio dell’idrogeno vi sono una massa percentuale di idrogeno pari a 6 e una temperatura di esercizio inferiore a 80°C. Questo materiale, quindi, non è l’ideale per un serbatoio di idrogeno e può essere meglio impiegato come elettrodo in una cella a combustibile [3]. La lega FeTi, studiata fin dagli anni ’70 e più economica della lega LaNi₅, forma i due idruri FeTiH e FeTiH₂ [4]. Essa consente operazioni di assorbimento e desorbimento in condizioni termodinamicamente favorevoli, ma richiede una temperatura di attivazione troppo elevata e la massa percentuale di idrogeno immagazzinato è anche in questo caso troppo bassa (meno di 2). Le leghe AB₂ presentano, rispetto alle leghe AB₅, una migliore cinetica di reazione e un costo più basso, ma sono maggiormente sensibili agli agenti contaminanti. La lega Mg₂Ni ha una maggiore capacità di idrogeno (fino a 3.6 % in peso), ma la temperatura richiesta per le reazioni di assorbimento e desorbimento è maggiore di 200 °C.

 

IDRURI DI METALLI LEGGERI

Un’elevata quantità di idrogeno immagazzinato si può ottenere utilizzando elementi leggeri come il magnesio, che forma l’idruro MgH₂ con una massa percentuale limite di idrogeno pari a 7.6 [5]. L’ostacolo principale all’uso del magnesio è duplice. Innanzitutto, a causa dell’elevata stabilità del legame Mg-H, la pressione di plateau del sistema risulta eccessivamente bassa nell’intervallo di temperature di interesse applicativo (a 100 °C risulta pari solo a 0.36 mbar). Per avere pressioni di esercizio vicino a quella atmosferica occorre portarsi a circa 300 °C. Anche a 300 °C, tuttavia, le reazioni di idrogenazione e di deidrogenazione sono estremamente lente. E’ stato dimostrato che l’uso di idruro di magnesio nanostrutturato prodotto tramite macinazione ad alta energia risulta conveniente rispetto al materiale massivo [6]: la presenza di grani di dimensione sub-micrometrica riduce il cammino diffusivo dell’idrogeno in fase solida e l’elevata densità di difetti e di bordi grano fornisce cammini preferenziali per la fuoriuscita del gas, nonché siti di nucleazione di Mg metallico. Sono state ottenute, macinando magnesio metallico o il suo idruro con o senza l’aggiunta di catalizzatori, buone cinetiche di assorbimento e di desorbimento a temperature sui 230 °C [7-12]. Gli alanati del tipo NaAlH₄ e le miscele del tipo MgH₂+LiNH₂ presentano capacità massive di idrogeno attorno al 5%, ma hanno problemi di reversibilità e temperature di decomposizione superiori ai 150°C. Questi materiali sono promettenti perchè l'aggiunta di opportuni catalizzatori rende reversibile la reazione di assorbimento-desorbimento di idrogeno a temperature più basse [13-14].

 

BIBLIOGRAFIA

1. G. Sandrock, G. Thomas, IEA/DOC/SNL on-line hydride databases, Appl. Phys. A72 (2001) 153.

2. R.C. Bowman, C.H. Luo, C.C. Ahn, C.K. Witham, B. Fultz, J. Alloys Comp. 217 (1995) 185.

3. T. Sakai, M. Natsuoka, C. Iwakura, Handb. Phys. Chem. Rare Earths 21 (1995) 135.

4. J.J. Reilly, R.H. Wiswall, Inorg. Chem. 13 (1974) 218.

5. L. Schlapbach, A. Züttel, Nature 414 (2001) 353.

6. G. Liang, J. Huot, S. Boily, A. van Neste, R. Schulz, J. Alloys Comp. 292 (1999) 247.

7. R. Shulz, J. Huot, G. Liang, S. Boily, G. Lalande, M.C. Denis, J.P. Dodelet, Mater. Sci. Eng. A267 (1999) 240.

8. Zaluska, L. Zaluski, J.O. Stroem-Olsen, Appl. Phys. A72 (2001) 157.

9. R.C. Bowman, B. Fultz, MRS Bull. 27 (2002) 688.

10. J. Huot, M.-L. Tremblay, R. Schulz, J. Alloys Comp. 356-357 (2003) 603.

11. P. Palade, S. Sartori, A. Maddalena, G. Principi, S. Lo Russo, M. Lazarescu, G. Schinteie, V. Kuncser, G. Filoti, J. Alloys Comp. 415 (2006) 170.

12. A. Maddalena, M. Petris, P. Palade, S. Sartori, G. Principi, E. Settimo, B. Molinas, S. Lo Russo, Int. J. Hydrogen Energy 31 (2006) 2097.

13. A. Züttel, Materials Today, vol. 6 September (2003) 24.

14. W. Luo, J. Alloys Comp. 381 (2004) 284.