Materiali compositi a matrice vetrosa e vetroceramica
Ing. Enrico Bernardo, Prof. Giovanni Scarinci

Un materiale composito è il risultato dell'unione di due (o più) materiali aventi proprietà diverse ma, in buona parte, complementari. Si realizza così un'azione combinata (sinergismo) dei materiali costituenti, secondo cui ognuno contribuisce alle proprietà finali del composito, spesso di assoluto rilievo e, soprattutto, non per altra via raggiungibili. Il costituente principale è denominato matrice, mentre i costituenti in esso immersi, sotto forma di fibre, whiskers o particelle, sono noti come rinforzo. I compositi più diffusi sono indubbiamente quelli con matrici polimeriche (poliestere, viniliche, epossidiche, fenoliche), in cui il rinforzo, per lo più fibroso (fibre di vetro, carbonio, boro, kevlar) agisce nell'aumentare il carico di rottura e il modulo elastico, entrambi bassi nel materiale di base. Il risultato è un materiale dalle prestazioni meccaniche eccellenti (non a caso impiegato in costruzioni aeronautiche e aerospaziali, o nello sport di alto livello), che tuttavia mantiene un basso peso specifico e una buona stabilità chimica, tipiche dei polimeri. Sussistono, in secondo ordine, compositi a matrice metallica e anche a matrice ceramica (e vetrosa). Nei primi il rinforzo, fibroso o particellare, consente un certo aumento delle prestazioni meccaniche, già buone nei metalli, insieme però ad un sensibile incremento della resistenza all'usura, alla fatica e al creep. Nei secondi il rinforzo risulta particolarmente interessante non tanto per aumentare la resistenza o il modulo elastico del materiale di base, quanto per alterarne il comportamento a frattura, conseguendo una significativa diminuzione della fragilità.

Nel Laboratorio Materiali Vetrosi e Ceramici vengono attualmente sviluppati materiali compositi a matrice vetrosa (in collaborazione con istituzioni di ricerca italiane e straniere) con l'obiettivo di realizzare nuovi materiali a base vetrosa, dotati di una migliorata tenacità a frattura (il più importante limite alle applicazioni strutturali dei comuni prodotti vetrosi), basati sulla disponibilità di grandi quantità di vetri ottenibili come residui industriali, o come risultato del trattamento di questi, e di sistemi di rinforzo economici.
Tale impostazione impone l'abbandono delle costose tecnologie comunemente impiegate nei compositi a matrice vetrosa già industrialmente sviluppati e commercialmente disponibili. I compositi realizzati, a rinforzo particellare o fibroso, sono stati sempre ottenuti attraverso un economico processo di pressatura a freddo di varie miscele matrice-rinforzo, seguita da un trattamento termico di sinterizzazione per flusso viscoso. Un appropriato accoppiamento tra matrice e rinforzo è senza dubbio il fattore più critico, giacché sono da evitare sia interazioni chimiche tra i costituenti sia fenomeni degradativi che compromettano l'incremento, dovuto al rinforzo, delle caratteristiche di resistenza e tenacità a frattura dei vetri di base.
La ricerca ha investito principalmente due settori, ovvero i materiali compositi a matrice vetrosa e rinforzo particellare metallico, duttile (in particolare materiali compositi a matrice piombo-silicatica, rinforzati con particelle di alluminio) e i materiali compositi a matrice vetrosa e rinforzo costituito da ossidi (in particolare innovativi rinforzi di fibra di vetro e di monocristalli di allumina di dimensioni microniche).

Compositi a matrice vetrosa rinforzati con particelle di alluminio
La matrice vetrosa deriva dal riciclo di tubi catodici per schermi televisivi e di PC. Sono state introdotte particelle di alluminio di dimensioni inferiori a 75 micron, per una frazione volumetrica del 20%. I compositi manifestano un buon carico di rottura, superiori a 70 MPa, e soprattutto una ridotta dispersione dei dati di resistenza (deviazione std. sotto il 7%), confrontati con il vetro di base. Il risultato senza dubbio più significativo riguarda la tenacità a frattura di questi materiali: i valori ottenuti superano 1,2 MPa m0,5, con un incremento del 100% rispetto alla matrice non rinforzata; è stata effettivamente riscontrata la dispersione di energia di frattura nella deformazione plastica delle particelle di alluminio (vedi fig.2).
Tali valori approssimano notevolmente quelli riportati per i compositi a matrice vetrosa e rinforzo metallico realizzati a partire da più costosi trattamenti di pressatura a caldo delle miscele matrice-rinforzo.

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Immagini al microscopio elettronico a scansione di superfici di frattura di compositi a matrice vetrosa piombo-silicatica rinforzati con particelle di Al fig.1: corrugamenti della superficie di frattura derivanti dalla formazione di cricche secondarie in prossimità del rinforzo; fig.2: particella di alluminio sezionata dopo deformazione plastica; evidenti cricche secondarie nell'intorno.

Materiali compositi a matrice vetrosa e rinforzo fibroso
I materiali compositi rinforzati con fibre manifestano proprietà eccezionali: all'alta rigidità e all'alta resistenza meccanica apportate dal rinforzo fibroso, si aggiunge un'enorme incremento della tenacità a frattura (che può arrivare a ben 30 MPa m0,5!), dovuto alla dispersione di energia di frattura nello scollamento (debonding) ed estrazione di segmenti di fibra (pull-out) dalla matrice vetrosa. I migliori risultati si hanno per rinforzi di fibra di C o SiC, capaci di un legame non particolarmente intenso con la matrice vetrosa; viceversa, fibre di ossidi apportano lievi incrementi della tenacità a frattura, a causa di un intenso legame con il vetro (che favorisce la propagazione "diretta" della frattura dalla matrice alle fibre). Le fibre di ossidi, tuttavia, mantengono un certo interesse, dovuto alla drasticamente migliore resistenza all'ossidazione; è comune pertanto l'adozione di "agenti interfacciali", a base di C o SnO2, per lo più ottenuti per CVD (deposizione chimica da fase vapore), al fine di favorire lo scollamento interfacciale e determinare compositi con migliorata tenacità a frattura. La ricerca presso il Dipartimento di Ingegneria Meccanica, settore Materiali, è rivolta essenzialmente ad una innovazione del processo produttivo di materiali compositi a matrice vetrosa fibro-rinforzati, nonché alla valutazione di nuovi rivestimenti interfacciali, secondo le linee sotto illustrate:
Materiali compositi innovativi a matrice e rinforzo vetrosi, ottenuti per pressatura a freddo e sinterizzazione
I compositi vetro-vetro rappresentano i materiali più innovativi (e meno esplorati) nel campo dei materiali compositi a matrice vetrosa. L'interfaccia tra matrice e rinforzo deve essere ingegnerizzata in modo da evitare un legame fibra-matrice troppo forte, dovuto all'avvenimento di reazioni chimiche durante la fabbricazione del composito. Sono state riproposte matrici piombo-silicatiche, rinforzate da fibre di vetro ad alta temperatura di transizione vetrosa. Le fibre di vetro sono state preparate, in collaborazione con la Stazione Sperimentale del Vetro, da vetro derivante dal trattamento di inertizzazione dei fanghi della Laguna Veneta. Al fine di proteggere le fibre da interazioni interfacciali sono stati sviluppati appretti innovati, preparati con la tecnica sol-gel.
I compositi vetro-vetro realizzati manifestano cedimento a carichi di rottura prossimi a quello della matrice rinforzata, senza però la rottura completa e catastrofica dei campioni.

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Immagini al microscopio elettronico a scansione di compositi a matrice vetrosa piombo-silicatica rinforzata con fibre di vetro di laguna fig.3: scorrimenti tra fibre di vetro di rinforzo disposte manualmente "a mazzetti" nella matrice vetrosa; fig.4: pull-out di fibre di vetro e deviazione della frattura nella matrice.

Materiali compositi a matrice vetrosa rinforzati con tessuti di fibra di basalto
Sono stati valutati compositi a matrice vetrosa rinforzati con tessuti di fibre basaltiche, ottenuti per pressatura a caldo (in collaborazione con il Department of Materials dell’Imperial College of Science, Technology and Medicine di Londra); sebbene tale operazione sia particolarmente costosa, l’utilizzo di tessuti di fibra al posto della sovrapposizione di lamine unidirezionali (come nei comuni compositi a matrice vetrosa rinforzati con fibre) può comportare una notevole semplificazione produttiva. Come per i precedenti compositi fibro-rinforzati, l'interfaccia matrice-fibra è stata modificata per rivestimento dei tessuti di fibra con un film (realizzato mediante la tecnica sol-gel) di TiO2, in modo da evitare un legame fibra-matrice troppo forte. La resistenza a flessione è di poco superiore a quella della matrice non rinforzata, tuttavia è significativa, considerando che l’utilizzo di tessuti comporta la determinazione di pori (all’intreccio tra fibre) e la presenza di fibre orientate sfavorevolmente rispetto alla direzione di carico. Un perfezionamento del film ceramico interfacciale si impone, dato che il controllo della propagazione della frattura è limitato da punti di forte adesione matrice-fibra.

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Immagini al microscopio elettronico a scansione di compositi a matrice vetrosa rinforzati con tessuti di fibra di basalto fig.5: rivestimento sol-gel di TiO2 sulle fibre di basalto (segnalato dalla freccia); fig.6: tipica superficie di frattura (evidenti microscorrimenti tra fibra e matrice e microcriccature della matrice).

Materiali compositi a matrice vetrosa e rinforzo con particelle di Al2O3
E’ stata valutata la produzione, attraverso trattamenti semplici ed economici di pressatura a freddo e sinterizzazione per flusso viscoso, di materiali compositi a matrice vetrosa rinforzati con monocristalli micrometrici appiattiti (platelets) di Al2O3. Il contributo tenacizzante dei platelets è dovuto ad un effetto di crack deflection (deviazione della cricca), allorché questi sono immersi in una matrice vetrosa con un coefficiente di espansione termica inferiore o superiore. La propagazione della frattura all’interno della matrice risente delle tensioni residue determinate, al raffreddamento dalle temperature di sinterizzazione, dalla diversità del coefficiente di espansione termica, così che il percorso del fronte di frattura non risulta più piano, come nel vetro non rinforzato, ma molto tortuoso, con un superiore assorbimento energetico. Vetri borosilicati (coefficiente di dilatazione inferiore a quello dell'Al2O3) sono sottoposti, in prossimità del rinforzo, a tensioni di compressione che allontanano le cricche verso zone non rinforzate; al contrario, i vetri dal riciclo di tubi catodici (coefficiente di dilatazione superiore a quello dell'Al2O3) sono sottoposti a tensioni di trazione che richiamano le cricche verso il rinforzo, oltre il quale proseguono per rottura dell’interfaccia vetro/allumina. Entrambe le fenomenologie, effettivamente riscontrate, sono legate allo stabilirsi di un intenso legame interfacciale. Il miglioramento della tenacità a frattura, grazie alla morfologia appiattita dei platelets, la quale massimizza la superficie interfacciale, è risultato notevole per entrambe le configurazioni, superando 1.35 MPa m0.5 (per una frazione volumetrica di Al2O3 del 15%). In parallelo, è stato rilevato un notevole aumento della microdurezza e soprattutto della resistenza a flessione (>105 MPa). Il rinforzo è risultato particolarmente efficace anche per basse concentrazioni di rinforzo (5% vol.). La combinazione di proprietà meccaniche ritrovata per i materiali sviluppati è compatibile con quella offerta da materiali vetroceramici o da importanti materiali ceramici tradizionali (come il gres porcellanato), particolarmente in relazione ad applicazioni nel campo dell’industria edilizia (rivestimenti e pavimentazioni), con l'indubbio vantaggio di temperature operative notevolmente più basse (la sinterizzazione viene condotta tra i 650-750°C).

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Materiali compositi a matrice vetrosa rinforzati con platelets di Al2O3 fig.7: morfologia dei monocristalli di rinforzo al microscopio elettronico a scansione; fig.8: dispersione di platelets di Al2O3 in vetro borosilicato, dopo attacco chimico; fig.9: superficie di frattura di un composito rinforzato con platelets di Al2O3, a matrice di vetro borosilicato (la rugosità è indice della deviazione della frattura operata dallo specifico rinforzo) fig.10: superficie di frattura di un composito rinforzato con platelets di Al2O3, con matrice derivante da una miscela di vetri dalla dismissione di tubi catodici (sinterizzazione simultanea di vetri diversi)

Materiali compositi innovativi a matrice vetroceramica sinterizzata rinforzati con particelle di Al2O3
In collaborazione con il Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e dell'Ambiente dell'Università di Modena e Reggio Emilia sono state preparati innovativi materiali vetoceramici ottenuti per sinterizzazione. Materiale derivante dalla fusione di una miscela vetrogena costituita da vetro al bario-stronzio proveniente da schermi di tubi catodici, allumina e dolomite, è stato finemente macinato, fino ad una granulometria di circa 40 micron; dopo un trattamento di 3h a 930°C, sono state ottenute vetroceramiche sinterizzate, a base di nefelina, caratterizzate da notevoli proprietà meccaniche (resistenza a flessione di 120 MPa, tenacità a frattura di 1,5 MPa m0,5). Miscelando le polveri di vetro con platelets di Al2O3 e applicando il suddetto trattamento termico, sono stati ottenuti innovativi materiali compositi a matrice vetroceramica, con eccellenti proprietà meccaniche (resistenza a flessione di 160 MPa, tenacità a frattura di 1,9 MPa m0,5, per una frazione volumetrica di rinforzo del 15%). Date le caratteristiche ottenute e il particolare processo produttivo (assai più semplice ed economico rispetto al comune processo produttivo per materiali vetroceramici), i materiali vetroceramici sinterizzati, rinforzati e non, rappresentano una delle tematiche di ricerca più promettenti nel campo della realizzazione di nuovi materiali per applicazioni ingegneristiche da vetri ottenuti da rifiuti industriali (quali i vetri da tubi catodici).

Collaborazioni:
Dott. Sandro Hreglich: Stazione Sperimentale del Vetro di Murano, Venezia
Dott. Aldo R. Boccaccini: Department of Materials, Imperial College of Science, Technology and Medicine di Londra (Gran Bretagna)
Dott.ssa Isabella Lancellotti, Dott.ssa Luisa Barbieri, Dott.ssa Fernanda Andreola: Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e dell'Ambiente, Università di Modena e Reggio Emilia